武汉理工大学麦立强/周亮：钠离子电池中全面强化的金属-氧键，用于可逆阴离子氧化还原反应

https://doi.org/10.1002/adfm.202215155

【引言】

钠离子电池（SIBs）由于其低成本和广泛分布的Na资源，被认为是缓解锂基储能设备资源焦虑的有效途径。然而，SIB的广泛应用部分地受到高性能阴极材料稀缺的阻碍。层状过渡金属氧化物（Na_xTMO_2，TM：过渡金属）因其高理论容量和便捷的二维Na⁺ 扩散通道而日益受到关注。然而，传统阴极材料的能量密度是由阳离子氧化反应决定的，主要是TM氧化反应，这已经接近了理论极限。最近，阴离子氧化还原化学的发现，特别是氧氧化还原反应，激发了设计高性能Na_xTMO₂的新思路，通过触发氧阴离子的电荷转移，使其具有超越TM氧化还原极限的高容量。

氧氧化还原反应已经在锂离子电池的富含锂或多余锂的化合物中得到了令人信服的证明。Li-O-Li构型的O 2p和Li 2s轨道之间的弱重叠导致了略低于费米水平（E_f ）的非键合O 2p状态的形成，这将刺激氧氧化还原反应。

通过构造Na–O–X构型，SIB中也可以实现类似的情况，其中X可以是碱金属（Li⁺，Na⁺），碱土金属（Mg²⁺），TM和全d-shell（Zn²⁺），甚至是空位。为了在SIB中实现高的阴离子容量，Li⁺在TM层中的部分取代已受到相当大的关注。

尽管开发具有阴离子氧化还原反应的阴极材料代表了提高容量的有效方法，但氧氧化还原的可逆性仍然是一个巨大的挑战。过度的晶格氧氧化会导致不可逆的氧气释放。此外，晶格氧的损失将对TM氧化还原过程产生不利影响，并使微观结构恶化。因此，具有氧氧化还原活性的阴极材料通常会在循环过程中出现氧损失和严重的容量/电压衰减。加强TM-O键的强度是克服过度氧氧化和阴离子氧化反应不可逆的关键。正如以前所证明的，在TM层中引入高电负性的M_e 元素（M_e = Cu, Ti, Zr, Sn...）来构建强M_e -O键是抑制过度氧氧化的传统方法。虽然强的M_e -O键对局部的过度氧氧化有抑制作用，但M_e 的大半径可能会削弱整体的TM-O键的强度。在这方面，寻找一种新的优化策略来全面加强TM-O的整体结合强度是迫切需要的。

近日， 武汉理工大学麦立强/周亮教授团队开发了一种Na_0.71Li_0.22Al_0.05Mn_0.73O₂（NLAM）正极材料。由于Mn³⁺ （0.645 Å）位点被小半径的Al³⁺ （0.535 Å）所取代，以及强大的Al-O键强度，NLAM中的TM-O键得到了全面的加强，从而有效地抑制了过度的晶格氧氧化。  

所获得的NLAM在2.0-4.5V内的20 mA g⁻¹ ，表现出194.4 mAh g⁻¹ 的高可逆容量和534.8 Wh kg⁻¹ 的竞争性能量密度。更重要的是，NLAM表现出良好的循环性，在200 mA g⁻¹ 的情况下，200次循环的容量保持率为98.6%。通过原位X射线衍射（XRD）和拉曼，探讨了钠化/去钠化过程中的结构演变。原位差分电化学质谱法（DEMS）和理论计算进一步证实了在NLAM中有效地抑制了O₂ 的生成并提高了结构稳定性。这一贡献展示了一种通过全面加强TM-O键来提高层状氧化物阴离子氧化活性的有效方法，这为构建稳定的高能量密度层状氧化物的阴离子氧化提供了启示。

【具体内容】

图1 a）NLM和b）NLAM的XRD Rietveld精修；（c）Al取代后晶格参数变化的示意图；d）TEM，e，f）高分辨率HAADF-STEM图像，以及g）NLAM的EDS图。

在以Na金属为阳极的半电池中，研究了NLAM和NLM的电化学性能。NLAM和NLM的循环伏安法（CV）曲线显示在图2a中。对于NLM，在3.8V以上观察到一个尖锐的阴离子峰，对应于连续的阴离子氧化过程和充电期间阴极颗粒的表面钝化。低于2.5V的峰值归因于Mn³⁺/Mn⁴⁺ 的氧化还原，而≈2.7V的峰值与Mn³⁺/Mn⁴⁺ 的氧化还原引起的钠化/去钠过程中的结构排序转换有关。CV曲线重叠良好，证实了高度可逆的阴离子和阳离子氧化还原过程。相比之下，与NLM的阴离子氧化还原有关的峰值在4.0V以上，并且这个峰值在循环过程中遭受快速衰减。这种不可逆性可能与晶格氧损失和O₂ 释放有关。

图2 a) 在2.0-4.5 V的电位范围内CV曲线；b)NLM和c)NLAM在20 mA g⁻¹ ；d)NLM和NLAM在50 mA g⁻¹ ；e)NLAM在200 mA g⁻¹ 的循环性能。

图2b,c显示了NLM和NAM的代表性充电/放电曲线。对于NLAM和NLM，最初的充电能力主要来自4.0V以上的长斜率区域，这相当于阴离子氧化还原过程。在随后的放电过程中，NLAM在20 mA g⁻¹ ，提供了194.4 mAh g⁻¹ 的高容量和534.8 Wh kg⁻¹ 的高能量密度。在接下来的循环中，NLAM表现出高度可逆的钠存储过程，具有理想的容量保持能力。与NLAM相比，NLM在20 mA g⁻¹ ，表现出相当的初始放电容量（194.3 mAh g⁻¹ ）。然而，在随后的充电过程中，来自阴离子氧化还原的斜率区域显示出急剧下降，表明可逆性差。此外，NLM的放电容量和电压在循环时也表现出快速衰减。经过20次循环，NLM的可逆性容量只有148.2 mAh g⁻¹ ，明显低于NLAM（193.8 mAh g⁻¹ ）。

图2d中比较了NLAM和NLM在50mAg⁻¹ 的循环性能。经过100个循环，NLAM表现出98.7%的卓越的容量保持率，每循环只有0.013%的容量衰减。与此形成鲜明对比的是，NLM表现出83%的容量保持率，每个周期的容量衰减为0.17%。在200mAg⁻¹ ，NLM表现出98.6%的高容量保持率，超过了大多数阴离子氧化还原基阴极材料。

图3 a）NLM和b）NLAM在前两个循环中的原位XRD图案。

图4 a）原位拉曼光谱和第一周期的光谱；b）原位O 1s XPS光谱；原位Mn K-edge c）XANES和d）EXAFS光谱；e）NLAM的原位DEMS测试；f）NLAM的优化阴离子氧化还原反应机制示意图。

NLAM的优化阴离子氧化还原反应机制如图4f。对于NLAM，由于相同的价态，引入的Al³⁺ 离子优先取代NLM的TM层中的Mn³⁺ 位点。由于Al³⁺ 的离子半径比Mn³⁺ 的离子半径小，而且Al-O键很强，所以NLAM中的总TM-O键比NLM中的明显加强。由于Na-O-Li构型的弱键，在充电过程中触发了氧的氧化还原活性。对于NLM来说，随着充电过程的进行，弱的Mn-O键很容易被打破，导致O²⁻ 过度氧化成O₂ 气体，并释放出O₂ 。不可逆的阴离子氧化作用恶化了结构的稳定性。相反，NLAM中强大的Al-O键和强化的Mn-O键可以以高度共价的Al-（O-O）和Mn-（O-O）键的形式固定活性氧阴离子，从而防止了O₂ 气体的释放，促进了O²⁻/（O）₂ⁿ⁻ 的可逆性氧化。受益于高度可逆的阴离子氧化还原反应，NLAM表现出高比容量和稳定的循环稳定性。

为了证实Al³⁺ 替代对结构和氧氧化还原稳定性的影响，进行了密度泛函理论（DFT）计算。NLM和NLAM的状态密度（DOS）计算结果显示在图5a,b。在NLM和NLAM中，很大一部分孤立的O 2p轨道位于略低于E_f ，表明它们的氧氧化还原活性。来自Na-O-Li构型的活性氧状态将有助于电化学反应期间的电荷补偿。与NLM相反，NLAM的O 2p轨道表现出一个升高的能级，朝向E_f ，表明NLAM的氧氧化还原反应可以在较低的电压下被触发。此外，NLAM的Mn 3d带将在更大的范围内形成键（图5c），这可以提高过渡金属和氧的参与度，有利于减少O₂ 释放的可能性。如图5d所示，与NLM相比，NLAM表现出一个升高的O 2p带以及Mn 3d和O 2p带之间更多的重叠，这导致更高的氧氧化还原活性和增强结构完整性（图5d）。

图5 a）NLM和b）NLAM的DOS计算；c）Mn三维轨道的DOS比较；d）NLM和NLAM的DOS示意图；e）NLM和f）NLAM的COHP计算。

【结论】

综上所述，开发了一种有效的策略，通过Al替代来全面提高TM-O的总结合强度。受益于强大的Al-O键强度和小的Al³⁺ 半径，得到的Na_0.71Li_0.22Al_0.05Mn_0.73O₂ （NLAM）与NLM相比，表现出TM层厚度（d_{（O-TM-O））}的减少和Na层厚度（d_{（O-Na-O））}的增加，导致TMO₂ 骨架加强，Na⁺ 扩散路径变宽。NLAM的平均TM-O键长度（d_(TM-O)）明显短于NLM，这表明前者的TM-O键得到了全面的加强。所获得的NLM表现出在20 mA g⁻¹ ，194.4 mAh g⁻¹ 的高容量和534.8 Wh kg⁻¹ 的竞争性能量密度。更重要的是，NLAM表现出了良好的循环性，在200mAg⁻¹ 的情况下，200次循环的容量保持率为98.6%，表明了高度可逆的阴离子氧化反应。通过原位XRD/Raman和原位XANES，探讨了钠化/脱钠过程中的结构演变。原位DEMS和DFT计算进一步证实了有效地抑制了O₂ 的生成和改善了NLAM的结构稳定性。这项研究开发了一种有效的方法，通过全面加强TM-O键来改善阴离子氧化还原性，这将为构建稳定的钠离了阳性池高能层状氧化物阴极材料提供启示。

Comprehensively Strengthened Metal-Oxygen Bonds for Reversible Anionic Redox Reaction  

Congcong Cai, Xinyuan Li, Ping Hu, Ting Zhu, Jiantao Li, Hao Fan, Ruohan Yu, Tianyi Zhang, Sungsik Lee, Liang Zhou, Liqiang Mai

Advanced Functional Materials ( IF 19.924 )  irst published: 06 March 2023

https://doi.org/10.1002/adfm.202215155